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乳酸乙酯在土壤修复中的应用

2016-06-28

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土壤污染最严重的主要分两大块,其一是有机物污染,污染物类型包括石油类、多环芳烃、农药、有机氯等,其二是重金属污染,主要包含铜、铅、铬等致癌重金属超标污染。

乳酸乙酯应用在土壤污染处理上主要是与其他有机物复配形成一个污染修复体系,目前已知的应用方向主要有两个:一是植物油与乳酸乙酯复配形成一个体系,主要处理土壤污染中的含氯有机物以及多环芳烃等有机污染。二是乳酸乙酯与有机螯合剂形成复合体系,主要采用原地淋洗方式处理多环芳烃以及重金属污染。

 

1. 乳酸乙酯与植物油,乳化剂等一些添加剂按照一定的配比制成淋洗液处理土壤污染。主要是植物油作为厌氧还原剂或辅助药剂修复有机物(如含氯有机溶剂和多环芳烃等)污染土壤。

植物油修复含氯有机物污染土壤作用机制:

在实际应用中,植物油发酵产生氢分子(H2)和小分子脂肪酸,如醋酸、乳酸、丙酸脂等。其中产生的氢可取代有机物中的氯,起还原脱氯作用。另外,产生的短链小分子脂肪酸可向微生物提供碳和能量,微生物的新陈代谢也加速了还原脱氯过程。在使用植物油还原氯代烯烃过程中,比如全氯乙烯(PCE),氯原子被氢原子代替而逐步还原成三氯乙烯(TCE),顺式-1,2-二氯乙烯(cDCE),和氯乙烯(VC),最终被还原成无毒的乙烯(图1)。

 

 

    

图1:全氯乙烯的还原脱氯过程

在脱氯过程中,植物油发酵产生的氢作为电子供体,含氯有机物作为电子受体,发生如下反应:

 

 
 

 

 

有机物分子中的氯原子数越多,它的氧化还原电位越高。对于高氧化还原电位的含氯有机物,比如六氯苯,在厌氧情况下植物油不能使其直接脱氯,需要注入或借助土著微生物,使含氯有机物成为微生物的代谢过程的最终电子受体,从而脱氯。植物油在此过程中提供碳和能量,并保持厌氧条件。一些研究总结脱氯的可能途径有厌氧氧化脱氯、发酵、还原脱氯、参与新陈代谢、脱卤呼吸作用和有氧脱氯等。因此,植物油可应用于土壤和地下水修复。

 

为了使这个脱氯反应持续下去,必须产生足够的氢来满足电子受体(PCE,TCE等)的需求,太多的非目标物质电子受体会消耗氢而使污染物的降解率下降。因此在实际的修复工程中,采用的植物油一般经过混合其他物质来增强其药效,使其能够持续长期产生更多的氢,增强其还原性,产生更好的扩散及运动路径而与污染物接触面积增大等等。

 

  • 乳酸乙酯-EDDS/EDTA体系对多环芳烃/重金属复合污染的土壤修复。为解决土壤重金属和有机污染物复合污染的同时修复问题,将乳酸乙酯引入土壤修复领域,发展了乳酸乙酯-有机配体(EDDS/EDTA)-水复合淋洗体系,在研究其对重金属、多环芳烃以及二者复合污染土壤修复效果、作用机制和淋洗液循环利用的基础上,建立了相对经济、高效的土壤绿色淋洗技术。
  1. 有机螯合剂EDDS、EDTA能与土壤中重金属络合形成可溶性有机金属络合物,从而可以增大重金属的可利用率和迁移率。但乙二胺四乙酸(EDTA)由于其可持久性和不可生物降解性,可能导致地下水污染,而[S,S]-乙二胺二琥珀酸([S,S]-EDDS,简写为EDDS)虽然具有可生物降解性,近年来被广泛应用于土壤原位淋洗修复。但是EDDS人工合成成本高,这使得其在土壤修复中的应用也受到限制。而乳酸乙酯(EL)毒性低,并且容易生物降解,价格便宜,易溶且易再生。乳酸乙酯的加入,促进了整体体系的配合作用和矿物的溶解作用,大幅度提高有机螯合剂EDDS、EDTA对重金属的修复效果,在保证污染物去除率的情况下,可以减少淋洗体系中配体的用量。该发现为解决当前土壤修复中EDDS使用的成本问题和EDTA使用的风险问题提供了有效的途径。
  2. 所建复合淋洗体系在修复铜、菲和芘及其复合污染土壤时存在一定的协同作用。有试验结果表明:Cu的平均淋洗率为41.54%(EDDS/Cu=2),20%乳酸乙酯对菲和芘的淋洗率分别为69.69%和39.87%。乳酸乙酯对土壤中的多环芳烃菲和芘有良好的洗脱能力,乳酸乙酯对不同土壤的洗脱能力不同,黄土>水稻土>黑土>矿区土。淋洗率与土壤有机质含量正相关。且体系中的EDDS/EDTA和土壤中的重金属Cu等不影响乳酸乙酯对土壤中多环芳烃的淋洗效率。

    3)以树脂吸附和离子交换为核心的乳酸乙酯-有机配体-水复合体系淋洗剂循环利用的工艺和操作条件,解决了淋洗剂和水的重复利用问题,主要淋洗剂和水的再利用率约80-90%。

 

基于此,我们可以得出这样的结论:乳酸乙酯-有机配体(EDDS/EDTA)-水复合淋洗体系对多环芳烃&重金属复合污染的土壤具有良好的洗脱效果,可考虑作为修复复合污染土壤的绿色淋洗剂。